牙科用合金材料有哪些?

    牙科用合金材料若根据贵金属含量的多少分为贵金属合金、半贵金属合金和非贵金属合金，也可以根据合金的用途分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ类合金材料，还可以根据合金中主要元素的组分分为金基合金、银基合金、钯基合金、铜基合金等。  以下就贵金属合金、半贵金属合金和非贵金属合金三种类别说明其全球市场应用状况。

    一、贵金属合金

    根据ISO 1562标准，此类合金是指贵金属含量>=75wt％，包括金(Au)和铂族元素(铂、铑、钯、铱、钌、锇)。由于贵金属含量高，此类合金都有极好的生物相容性、色泽、耐蚀性及铸造性。在贵金属合金中，用于牙科历史最为悠久的是黄金，但是随着黄金价格戏剧性的变化，黄金的使用量也因而不同，特别是在1969年至1984年间。1978年，美国、日本及德国在牙科的用金量分别达到24吨、14吨及27吨的高峰，不过，随着金价在1979年达到每盎司850美元的高峰，使得美国和日本的牙科用金量急剧降到每年21吨与12吨，不过，德国因有特殊保护措施而未受到很大的波及。

    当时，为了降低成本，牙科用金属掀起新的替代研究风潮，一类是以钯和银代替黄金以降低金含量的低金合金，如含微量金的钯基合金和银合金，另一类则是非贵金属合金，如钴铬合金与镍铬合金等。但由于替代合金(包括钯合金在内)连续出现诸如腐蚀、过敏以及其他对人体不安全因素，因而有些先进国家(如德国)还是使用贵金属合金。

    2002年以来，黄金价格由每盎司309美元开始飙涨，使得全球牙科用金量在1997年创下70吨的高峰后就一路下滑，至2007年，黄金价已涨至每盎司695美元，而这也使得全球牙科用金量降至57.8公吨。  目前，全球知名的牙科用贵金属生产厂商有德国的Heraeus-Kulzer Corporation公司、列支敦士登公国的Ivoclar Vivadent公司，以及美国的Argan公司。 Heraeus-Kulzer Corporation公司早在1930年代就在齿科技术上取得了市场领先地位并开发出高纯度黄金和陶瓷的合金；到了1995年，收购Bayer公司的齿科分部和ZL Microdent后，使得该公司在全球齿科材料领域上取得领先的地位，且该公司亦生产银钯合金(A g 65%、Pd 25%、A u 2% 、Cu 6. 5% 、Zn少量)。  列支敦士登公国的Ivoclar Vivadent公司是由RAMCo公司在1933年逐步发展起来的，最初厂址为苏黎世，后迁址列支敦士登的沙恩，开始只生产人工牙，现有产品包括Empress Esthetic铸瓷美学修复系统、IPS e.max易美全瓷系统、Ivostar树脂牙、贵金属及非贵金属、铸/烤瓷炉、瓷化树脂、粘接剂/酸蚀剂bluephase光固化灯、临时修复材料、Vivastyle漂白凝胶等，其齿科用合金有金合金(黄金86.5%、铂8.0%、钯2.5%)、白金钯合金(白金2%、钯79%)、银钯合金(铂金0.5%、钯59.2%、银27.9 %)、钴铬合金(钴60.2%、铬30.1%、镓3.9%、铌3.2%)。

    1.高钯合金(也称为钯基合金)

    高钯合金在欧美国家应用较广，约有50％的陶瓷烧附金属(PFM)采用此类合金制作。  第一代钯基合金以Pd-Cu-Ga合金为代表，具有较高的屈服强度和硬度，但同时抛光性和适应性较差。  第二代钯基合金以Pd-Ga合金为代表，该类合金具有适宜的屈服强度和硬度以及良好的抗腐蚀性，已应用于临床修复治疗。  第三代为Pd-Cu-Au合金。 在临床表现方面，目前尚无统一的观点。

    2.银钯合金

　　德国主要作为生物白金材料开发，由于其贵金属含量较金合金少，也称为半贵金属合金，在合金中因Ag含量较大，成本较金合金大幅降低。  同时其机械性能、铸造性能较好，可以达到Ⅲ类金合金的标准。  钯银合金是新型的半贵金属合金，于1973年由Willians齿科材料公司首先研制成功。  但在1995年，由于德国牙科患者因牙科铸造合金修复时引发局部和系统症状，使得德国卫生署在舆论的压力下发布不要采用Pb-Cu铸造合金的建议。  但金钯银合金(Au：12%、Pb：20%、Ag：50~60%)在日本因其曾是医疗保险承担费用的材料，使得日本在全球牙科用钯的量占43.7%， 2007年日本在金银钯合金的使用上达到541亿日圆，最大的厂商为GC公司，2007年产值约为124.4亿日圆(约占23%)。

    二、半贵金属合金

     根据ISO 8891标准，此类合金的贵金属含量在25wt％-75wt％，主要是为了降低金、铂等元素含量，进而以银、铜、钯等元素代替。  其目的除了可以降低合金的价格，同时也可保持(或提高)该合金的机械性能，故而在临床大量使用，从1979年起，牙科用钯基合金即快速的发展，使得使用量也快速的提升。全球牙科用钯量从1980年的18.4吨一路增加到1997年42吨的高峰，但在2000年钯原料年平均价格达到每盎司680美元的高峰(甚至高于黄金与铂的单价)，再加上欧洲国家对钯基合金的疑虑下，全球牙科用钯量呈现逐步下滑，2008年牙科用钯量已降至20吨左右。  目前，仍以日本与北美的牙科用钯量最高，不过，日本在减少其健康保险补助后，2008年的牙科用钯量已降至8.6公吨(约占43.7%)；而北美地区在2000年钯价回跌后使用量也跟着缓步上升，2008年的牙科用钯量已回升至8.4公吨；至于欧洲则从1997年的8.1公吨高点一路下跌，至2008年的使用量已剩2公吨。

    由于此类合金的贵金属含量较低，其生物相容性较不如贵金属合金材料，有关于此类合金的标准有ISO 8891、日本标准齿科铸造用银钯铜合金(JIB T6106)与齿科铸造用银合金(JIB T6116)。

    三、非贵金属合金

    此类合金中因不含有贵金属元素而价格低廉，是发展中国家应用时间较长、用量最大的牙科合金材料。  该类合金主要有镍铬合金、钴铬合金和钛合金，因其在价格上的优势，逐渐占领牙科市场，并快速改变牙科合金材料在此市场的份额，逐步形成了金合金、钯基合金和非贵金属合三足鼎立的局面。  虽然镍铬合金、钴铬合金具有熔点高、价格低、良好的机械性能，但是其生物相容性差，制作的修复体常会引起口腔黏膜变黑、红肿、口臭、过敏等症状，且目前对于镍和铬的致敏性和致癌性已有较为一致的认识，鉴于此原因，镍铬合金、钴铬合金正逐步被更为适合的材料取而代之。

     非贵金属合金在中国大陆应用相当广，尤其以镍基铸造合金与钴基铸造合金最为常用。  镍基铸造合金主要用于陶瓷烧附修复体、义齿支架、牙冠桥、咬合垫，目前欧、美、日等国家在口腔修复中使用镍基合金的应用已显著地减少，美国甚至要求牙医在使用镍基合金作为口腔修复时必须向病人说明镍可能致敏或致癌的危险，美国牙科协会要求非贵金属合金制造商在包装上应标示”已知对镍者应避免使用此类合金”，而ISO有关标准也规定，如果合金的有害元素镍含量不应大于0.1%。钴基铸造合金则因具有良好抗蚀性、生物性能及机械性能，是制作可摘式局部义齿(Removable Partial Dentures；RPDs)金属支架的主要合金，在中国大陆的生产厂商则有上海医疗器械股份有限公司齿科材料厂(原名上海齿科材料厂，为中国大陆历史最悠久、规模最大、品种最多的齿科材料厂商)。
医用钛合金在牙科方面的应用主要见于牙科种植体材料，但是临床常用的TiA16V4在长期使用中会析出微量的A1和V， A1与一些神经系统疾病的发生有关，V具有很强的细胞毒性，因此，研制高强度、良好生物相容性的优良钛合金极有必要。  β型医用钛合金具有良好的生物相容性，通过添加微量元素可以降低熔点，提高抛光度、打磨性能，目前这方面的研究越来越多。

    四、结论

    理想的牙科用合金除了安全性前题之外，并非单纯考虑材料本身，事实上，理想的牙科用金属合金与组成元素的选择有关，其条件包括1.低熔限与狭窄的固、液温度范围；2.适合口腔修复要求的强度、硬度和延伸率；3.在口腔条件下的低腐蚀倾向；4.价格合理。  所以，在材质上除了注重其组成元素的选择之外，另外，随着贵金属市场价格千变万化，其组合的选择又得随之变化。  再者，由于考虑到人体的安全性，若其添加物质不慎导致其附作用出现，其合金组成元素又需重新搭配。